談?wù)剮追N特殊聚氨酯泡沫的生產(chǎn)工藝與配方
來源：蔣樹會
本文介紹了聚氨酯親水泡沫、不變黃泡沫與微孔泡沫的基本特點、物性與應(yīng)用，對各自常用原料、工藝、配方以及配方設(shè)計的基本思路進(jìn)行了表述。
關(guān)鍵詞：聚氨酯，親水泡沫，不變黃泡沫， 微孔泡沫，配方設(shè)計
作者簡介：蔣樹會，1953年生，安徽宿州人，高級工程師，已從事聚氨酯材料生產(chǎn)與研發(fā)38年，曾在外資企業(yè)的陶氏化學(xué)、 日本井上中國技術(shù)中心從事聚氨酯材料生產(chǎn)、技術(shù)與研發(fā)工作十幾年，此后在蘇州一統(tǒng)聚氨酯公司、浙江華峰集團(tuán)上海新材料研究院做聚氨酯技術(shù)開發(fā)工作多年。
聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料是指具有一定彈性并且比較柔軟的多孔或網(wǎng)狀泡沫（海綿）材料，它突出的性能是柔軟、回彈好、吸音、透氣、保溫、緩沖、吸能等，而且根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域還有各種不同特性。
聚氨酯軟質(zhì)泡沫自從1952年拜耳公司聚酯型軟質(zhì)泡沫（海綿）開始工業(yè)化生產(chǎn)至今，經(jīng)過60多年的發(fā)展，已經(jīng)在人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷嬉约昂芏喙I(yè)領(lǐng)域得到相當(dāng)廣泛的應(yīng)用，目前國內(nèi)軟泡的實際產(chǎn)量估計在300多萬噸。其主要制品的類型有防震材料，隔音材料，過濾材料，保暖材料，包裝材料，裝飾材料，服飾材料等。單就從生產(chǎn)的類型分類來說，聚氨酯軟質(zhì)泡沫主要包括：塊狀泡沫（普通海綿）、高回彈模塑泡沫、自結(jié)皮泡沫、慢回彈泡沫等。下面我要介紹的是屬于一類特殊聚氨酯軟質(zhì)海綿，具體產(chǎn)品如親（吸）水泡沫、非黃變泡沫和微孔片材海綿；這些也屬于軟質(zhì)聚氨酯泡沫，但與上述普通聚氨酯軟質(zhì)泡沫相比，都各自具有特殊的性能和應(yīng)用，也是人們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)不可缺少的產(chǎn)品。本文對這些泡沫的基本原料、生產(chǎn)工藝與配方進(jìn)行介紹。
第一、親水聚氨酯軟質(zhì)泡沫的生產(chǎn)配方與工藝
1，其基本特點：對水有很大的親和力，吸水迅速而且吸水量大，柔軟度高（手感很好）、彈性好；微觀泡孔細(xì)膩而且呈網(wǎng)狀開孔結(jié)構(gòu)，另外其出色的生物親和力和血液相容性拓寬了它在化妝品和醫(yī)療領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
2，目前應(yīng)用范圍：
親水聚氨酯泡沫的特性也就決定了它在某些領(lǐng)域會有很好的應(yīng)用，
（1）護(hù)理、生理用品 如臥床病人的褥墊，衛(wèi)生巾的輔料，
（2） 醫(yī)用輔料，外科手術(shù)輔料（吸收血液類似于藥棉的作用），
（3）外傷包扎輔料，如創(chuàng)可貼之類的醫(yī)用消炎用品等
（4）日用清潔塊、洗澡塊等，
（5）化妝護(hù)理用品，如粉撲等，
（6）特殊領(lǐng)域的吸收處理材料。
聚氨酯軟質(zhì)親（吸）水泡沫主要是其分子鏈本身具有含有氧化乙烯等類似鏈段結(jié)構(gòu)具有親水性；聚酯多元醇和聚醚多元醇只要含有這些或者類似的親水鏈段達(dá)到一定的程度，都可以做出吸水性的泡沫產(chǎn)品。
單從從材質(zhì)上說有聚醚型和聚酯型，只是根據(jù)產(chǎn)品的應(yīng)用和具體要求來選擇合適的生產(chǎn)方法和原材料。
3，基本原材料：最常用的主要包括如下幾種，
（1），多元醇部分主要是聚醚多元醇，即高EO含量的聚醚多元醇，一般要求含量要達(dá)到50%以上，無規(guī)和嵌段共聚都可以，實際生產(chǎn)中無規(guī)較多，官能度 一般為2-3，分子量一般為 1000-8000都可以用，最常用2000-6000。
（2），聚乙二醇（PEG），分子量1000-6000，最常用1000-4000
（3），聚酯多元醇，己二酸系列，高含氧化乙烯類結(jié)構(gòu)的多元醇，官能度2-2.3，分子量 1000-2000
（4），小分子多元醇（擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑），常用的有乙二醇， 二乙二醇，三乙二醇，丙三醇，TMP等。
（5），異氰酸酯： 這里異氰酸酯原料部分包括兩類
TDI-100，TDI-80，HDI，IPDI，HMDI
（6），其它助劑
表活劑：硅油系列：L-580， Y10366， B8715，B-8123等，
發(fā)泡劑：主要是水，
催化劑：有機(jī)錫類，常用如T-9， T-12，T-120，有機(jī)胺類，如A-33，五甲基二乙烯三胺, 二氮雜二環(huán)（2,2,2）辛烷等，
親水性樹脂：如聚丙烯酸鹽類，羥基纖維素等。
6，基本生產(chǎn)方法
目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)或者正在開發(fā)的工藝方法主要有兩種，一種是一步法（和普通PU泡沫的生產(chǎn)方法相同），另一種是兩步法即預(yù)聚體法。
這里簡單介紹聚醚型兩步法的基本工藝（陶氏化學(xué)已經(jīng)有多種牌號的這類預(yù)聚體商品牌號在國際市場上全面推進(jìn)，NCO%含量從3%-13%）
典型的兩步法：
（1）預(yù)聚體合成基本配方
聚醚多元醇 0-100
小分子多元醇 0-10
催化劑 0.2-0.6
TDI 20-50（非黃變的可以采用HDI、IPDI、HMDI等）
NCO% 3-14%
（2）預(yù)聚體合成要點
（a）、多元醇部分必須預(yù)先高溫120℃真空脫水低于0.05%，
（b）、低活性異氰酸酯需要催化促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，
（c）、反應(yīng)溫度一般不能低于80℃，
（d）、粘度最好控制在8000 mpa.s/25℃以下，
（e）、對于不同脂肪族異氰酸酯活性不同，工藝條件需要調(diào)整。
（f）、采用HMDI預(yù)聚體做出的泡沫偏硬，吸水性能會有所降低，高度開孔結(jié)構(gòu)。
（2）泡沫發(fā)泡配方
預(yù)聚體 100
水 10以上 （根據(jù)要求調(diào)整）
硅油L580 0.5-2.0
聚醚或多元醇 0-30
其它助劑 2-7
（3），手工發(fā)泡工藝要點
攪拌速度3000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間 4-8 秒，控制溫度 25-70℃。
（4），澆注機(jī)發(fā)泡要求
對計量齒輪泵要求精度較高，攪拌速度不低于5000轉(zhuǎn)/分（生產(chǎn)片材一般厚度2-5mm，寬度500mm），生產(chǎn)線需要烘道一般15-30米， 離型紙可以重復(fù)多次使用。
泡沫為開孔型結(jié)構(gòu)，孔徑約為120-250微米，常用密度范圍 一般為100-200（kg/m3）。
7，聚醚型親水泡沫的基本物理性能
（1）吸水性能
*MVTR測試指標(biāo)的物理意義：泡沫片材的單位時間面積的透水率（水蒸氣的透過能力），現(xiàn)在歐洲和美國的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)不一致，方法也不一樣，無法進(jìn)行換算，只能拿來樣品用同一方法測試才能進(jìn)行比較，但唯一的吸水速度指標(biāo)方法基本一致。
（2）力學(xué)性能
聚醚型的吸水泡沫有一個明顯缺陷那就是吸水后強(qiáng)度下降幅度較大。
對于PEG來說，通常分子量增大，吸水性增強(qiáng)，選擇1000-4000分子量為宜，否則粘度太大。
7，一步法聚酯型親水泡沫的發(fā)泡工藝
（）如果用手工間歇箱體發(fā)泡式生產(chǎn)的話，它與普通聚酯型海綿發(fā)泡方法基本相同，需要說明的是表活劑硅油必須是聚酯型泡沫專用，催化劑為有機(jī)錫，有機(jī)胺類催化劑通常采用嗎啉類的復(fù)合型的才比較合適。
聚酯型親水泡沫的有關(guān)物理及其吸水性能
* 上述測試的親水泡沫樣品是經(jīng)過處理過的，處理方法是將泡沫在一定溫度、時間內(nèi)進(jìn)行堿液浸泡處理。
第二、不變黃海綿軟質(zhì)泡沫的生產(chǎn)配方與發(fā)泡工藝
1，目前大宗的聚氨酯軟質(zhì)泡沫（海綿）都是易黃變的，那么現(xiàn)在大家所說的耐黃變泡沫通常是指在發(fā)泡生產(chǎn)時添加了抗氧劑、熱穩(wěn)劑和光穩(wěn)劑，這樣能暫時緩解一下泡沫變黃的速度；容易黃變主要是因為其中的異氰酸酯上的苯環(huán)可以被逐步氧化成醌型結(jié)構(gòu)而呈黃色，另外泡沫大分子鏈中含有羰基、氨基、偶氮基、烯基等發(fā)色基團(tuán)，當(dāng)光線射入后會進(jìn)行選擇性吸收，并發(fā)射一定波長的光，導(dǎo)致一定程度的軟質(zhì)泡沫黃變。
2，解決黃變的有效解決方案
其中最有效的辦法就是要采用不變黃的脂肪族的異氰酸酯進(jìn)行發(fā)泡，脂肪族異氰酸酯，如IPDI，HDI和HMDI等，這些異氰酸酯所形成的氨酯鍵比較穩(wěn)定，退一步說即使被分解成脂肪胺也沒有苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，不會形成助色基團(tuán)，并且脂肪胺本身也不易被氧化，不易導(dǎo)致泛黃；因此選用脂肪族異氰酸酯可顯著降低泡沫的泛黃性。
3，脂肪族異氰酸酯發(fā)泡的技術(shù)難點
其實多年來很多人進(jìn)行過這方面的發(fā)泡生產(chǎn)嘗試，但是大多數(shù)人都或多或少的遇到一些技術(shù)難題，那就是脂肪族的異氰酸酯普遍活性偏低，發(fā)泡過程比較難控制，操作范圍或者叫做寬容度很窄，難以做出符合要求的軟質(zhì)泡沫，在發(fā)泡過程中常常出現(xiàn)的難題是：塌泡或者局部塌泡、粗泡、表面粉化或者會閉孔，更嚴(yán)重塊泡收縮。
這里需要說明的是采用脂肪族異氰酸酯發(fā)泡而成的泡沫海綿實際并不是永遠(yuǎn)一點都不會變黃，而是在長期的光、水、熱條件下也會非常緩慢地發(fā)生氧化變黃，只是這類的泡沫的黃變速度很低，好像給人們的感覺似乎不變黃。
4，主要原料與助劑
（1），多元醇：
聚醚多元醇 聚醚210， 220， 560s 等
高活性聚醚多元醇，分子量4500-6000， 如330N， 4701等。
小分子多元醇 乙二醇，丙二醇，丁二醇，DEG，DPG，
（2），異氰酸酯常用的有HDI、IPDI、HMDI，
（3），催化劑，主要是兩類催化劑， 其一就是有機(jī)胺類，有發(fā)泡型和凝膠型，可以使用的主要有：三乙烯二胺，五甲基二乙烯三胺，五甲基二丙烯三胺，三乙胺，二氮雜二環(huán)（2,2,2）辛烷，二甲基環(huán)己胺，2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚等；金屬類催化劑主要有：辛酸亞錫，有機(jī)鉍，有機(jī)鋯，有機(jī)鈦，有機(jī)鈷。
（4），表活劑，主要包括高活性和中活性兩種，如L-580，B-8123，B-8002，L-6900，DC-4900，DC-5169，B-8681，Y-10366。
（5），發(fā)泡劑，水及其物理發(fā)泡劑
5、基本配方
高活性聚醚多元醇 90-100
聚醚560s 0-10
小分子多元醇 0-10
IPDI 25-45
水 1.5-2.5
硅油B 8123 1.0-2.0
上述胺催化劑 0.2-1.5
金屬鹽催化劑 0.5-1.75
開孔助劑 0.5-3.0 （高回彈用開孔劑如KF-28）
6，發(fā)泡工藝
不同的人或地區(qū)，可能發(fā)泡的工藝方法各有不同，主要是配方、催化劑選擇與用量不盡相同，方案或方法不是唯一的，我這里方法僅可供參考。
高活性聚醚和其它助劑預(yù)先常溫混合均勻，然后倒入IPDI攪拌6-15秒均勻后倒入預(yù)先預(yù)熱的發(fā)泡箱內(nèi)，最好是采用不低于30℃烘箱保溫并發(fā)泡，20-30分鐘后將塊泡推出并經(jīng)室溫熟化24小時即可切割。泡孔均勻細(xì)膩，強(qiáng)度高，彈性好，不會粉化，一般不會收縮，微量收縮時需要輕度按壓一下即可。需要特別提醒不要使用接枝聚醚多元醇。
7，不同脂肪族異氰酸酯與羥基的反應(yīng)活性區(qū)別
這是脂肪族異氰酸酯泡沫發(fā)泡生產(chǎn)的的技術(shù)難點，技術(shù)的關(guān)鍵是在配方與催化劑的選擇與調(diào)整上，這里面還是有些技術(shù)訣竅的。
8，泡沫的抗黃變性能
根據(jù)ASTM-D-1148耐黃變測試方法，測試條件是：50℃，300瓦疝燈光照結(jié)果：
從上表的測試結(jié)果就能看出脂肪族異氰酸酯泡沫的耐黃變性能是比較優(yōu)秀的。
第三、談?wù)勎⒖总涃|(zhì)泡沫材料的發(fā)泡生產(chǎn)配方與工藝
1，微孔軟泡的應(yīng)用
這里需要說明的是微孔泡沫不是指的微孔PU彈性體（如鞋底、鞋墊、高鐵墊片、輪胎、汽車彈簧之類的泡沫），而是一種柔軟的高密度的聚氨酯泡沫片材，是屬于特種聚氨酯軟泡，比較典型的泡孔結(jié)構(gòu)如圖-1。
這種聚氨酯軟質(zhì)泡沫片材已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在通訊、計算機(jī)、家用電器、數(shù)碼產(chǎn)品、其它電子產(chǎn)品、鞋材、醫(yī)療器材、五金等作為密封、減震、墊材使用。
2，突出特點
高密封性，高能量吸收性（高緩沖性)，高尺寸穩(wěn)定性。
優(yōu)異的抗壓縮形變，耐水，耐高溫，耐老化，環(huán)保無污染等。
3，密度與規(guī)格
這種軟質(zhì)泡沫密度一般在240-480kg/m3之間，泡沫的孔徑一般在100-250微米，不同的應(yīng)用領(lǐng)域或不同的產(chǎn)品有不同的密度、厚度和硬度以及微孔泡沫的開、閉孔程度等，性能也有區(qū)別；如泡沫閉孔率高的密封、防水、防塵效果比較突出；微孔開孔率高的彈性好，壓縮變形型??；厚度一般從0.1-6mm不等的規(guī)格共選用，具體詳細(xì)規(guī)格會有很多。
4，類似的國內(nèi)外典型產(chǎn)品
有羅杰斯的PORON品牌，還有日本井上poron，韓國SK、GMC的類似的產(chǎn)品。
典型的幾種微孔軟泡片材的物理性能（以poron為例）
6，材料與配方組成
（1），羥基組分的基本組成： 聚酯多元醇 16-30
聚醚多元醇 0-50
聚合物聚醚多元醇 20-40
小分子多元醇 1.5-16
表活劑（硅油） 0.1-1.0
色膏 0.5-3.0 （主要為炭黑色膏）
抗氧劑 0.2-0.4
固體粉料 0-20 （二氧化硅，氫氧化鋁，）
阻燃劑 適量（根據(jù)要求）
有機(jī)金屬催化劑 適量
有機(jī)胺類催化劑 0-0.5
（對于不同規(guī)格的產(chǎn)品或牌號，所用上述各個多元醇的比例不同（主要是通過調(diào)整不同多元醇的比例，當(dāng)量的不同，分子鏈結(jié)構(gòu)的不同來調(diào)整微孔泡沫的相關(guān)物理性能以滿足不同的用途）。
（2），異氰酸酯組分的組成：
改性MDI 30-65
液化MDI 10-30
粗MDI 5-30
異氰酸酯發(fā)泡指數(shù)： 1.0
7，基本成型工藝
這種發(fā)泡工藝不同于普通的用水化學(xué)發(fā)泡或者普通物理發(fā)泡劑（如二氯甲烷等）發(fā)泡工藝，而是采用永久氣體注入式發(fā)泡的方法，基本生產(chǎn)工藝采用多組分低壓機(jī)械澆注于傳送帶離型紙上并經(jīng)連續(xù)刮成均勻厚度一致再經(jīng)烘道恒溫凝膠固化成型，產(chǎn)品成卷再經(jīng)過后熟化而成；獨特的發(fā)泡工藝決定了材料的突出性能。
技術(shù)的重點：
有機(jī)金屬鹽類催化劑合適的控制反應(yīng)速度。
嚴(yán)格溫度控制也是控制產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。
8，微孔泡沫的后處理
主要是采用一些光亮型的表面上光劑，常為丙烯酸型的涂料。
